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. 2021 Aug 23;133(35):19271-19275.
doi: 10.1002/ange.202104023. Epub 2021 Jul 20.

Chemoselektive γ-Oxidation von β,γ-ungesättigten Amiden mit TEMPO

Sebastian Heindl  1 , Margaux Riomet  1 , Ján Matyasovsky  1 , Miran Lemmerer  1 , Nicolas Malzer  1 , Nuno Maulide  1
Affiliations

Chemoselektive γ-Oxidation von β,γ-ungesättigten Amiden mit TEMPO

Sebastian Heindl et al. Angew Chem Weinheim Bergstr Ger. .

Abstract
in German, German

Ein chemoselektives und robustes Protokoll zur γ‐Oxidation von β,γ‐ungesättigten Amiden wird dargelegt. Bei dieser Methode ermöglicht elektrophile Amidaktivierung eine bei ungesättigten Amiden bisher selten angewendete regioselektive Reaktion mit TEMPO, die zu γ‐aminoxylierten α,β‐ungesättigten Amiden führt. Radikalische Zyklisierungen und Oxidationen der synthetisierten Produkte untermauern die Nützlichkeit der hergestellten Verbindungen.

Eine direkte γ‐Oxidation β,γ‐ungesättigter Amide wird beschrieben. Diese regioselektive Reaktion mit TEMPO verläuft unter milden Bedingungen und toleriert unter anderem verschiedene Carbonylfunktionalitäten. Präsentiert wird ein seltenes Beispiel von regioselektiver Amidaktivierung an ungesättigten Substraten, das in oxyaminierten Produkten resultiert. Die Produkte eignen sich unter anderem für bemerkenswert selektive radikalische Zyklisierungen.

PubMed Disclaimer

Conflict of interest statement

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.

Figures

Scheme 1
Scheme 1
a,b) Strategien für γ‐Oxidation von β,γ‐ungesättigten Amiden. c) Vorgeschlagener Ansatz für die herausfordernde elektrophile Aktivierung von ungesättigten Amiden.
Scheme 2
Scheme 2
Optimierte γ‐Aminoxylierung von ungesättigten Amiden.
Scheme 3
Scheme 3
Anwendungsbereich der γ‐Oxidation von ungesättigten Amiden. [a] Reaktionsbedingungen: 40 °C für 4 Stunden.
Scheme 4
Scheme 4
a) Oxidation und Synthese von bioaktiven Substanzen aus einem γ‐OTMP‐α,β‐ungesättigten Amid. b) Thermische 5‐exo‐trig‐radikalische Zyklisierung von γ‐OTMP‐α,β‐ungesättigten Amiden. c) Eliminierung eines γ‐OTMP‐α,β‐ungesättigten Amids.
Scheme 5
Scheme 5
Vorgeschlagener Mechanismus.
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Cited by

References

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    1. None
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